无机硅酸盐涂料技术｜ VOL.001

碱金属硅酸盐

来源

硅酸盐中仅元素周期表中碱金属的硅酸盐能溶于水，可用作无机涂料的粘结剂。涂料用碱金属硅酸盐是以石英砂为原料，同碱金属碳酸盐在1300℃的高温下熔融反应而成（熔融法）或与碱金属氢氧化物的水溶液在一定温度下溶解而成（溶解法），如图1所示，M代表碱金属元素Li,Na,K。碱金属硅酸盐的化学式可以用M₂O·nSiO₂表示，n为碱金属硅酸盐中二氧化硅（SiO₂）与碱金属氧化物（M₂O）的物质的量的比，即摩尔比，又称为模数，它决定了碱金属硅酸盐的许多关键理化性能，是一个重要指标。在生产制造时对于一定量石英砂来说，通过调节碱金属碳酸盐的用量或碱的用量可以很方便地调节硅酸盐的模数，碱金属碳酸盐或碱的用量越少，产物硅酸盐的模数就越高；反之碱金属碳酸盐或碱的用量越大，产物硅酸盐的模数就越低，如图2所示。

图1 碱金属硅酸盐的生产制造方法

图2 碱金属硅酸盐模数调节方法

结构

水溶性碱金属硅酸盐中含有多种不同结构。通过不同物理化学方法分析发现，这些不同结构的基本结构单元是硅氧四面体，即单硅酸根。单硅酸根可通过不同的组合形成二聚体、三聚体以及支链、环状结构，甚至三维网络结构，如图3所示。

图3 硅酸盐中不同聚合体的结构式

图4 硅酸盐中硅的5种结构

图5 模数n=0.99~3.35水玻璃的29Si-NMR

碱金属硅酸盐的这些结构中硅有5种，如图3、4所示，可以分别用Q⁰,Q¹, Q², Q³和Q⁴表示，数字0，1，2，3，4表示硅原子上连接的Si-O-Si键的数量，从Q⁰到Q⁴活性官能度减少，反应活性降低。Q⁰表示单分子硅酸根，无Si-O-Si键，为四官能度，反应活性最高；Q⁴表示硅原子上有四个Si-O-Si键，为零活性官能度，不再发生聚合反应（但可与碱发生离解反应），聚合反应活性最低。它们占比的多少说明不同聚合度的硅酸根平均分子量或聚合度的大小，Q⁰占比越多，说明硅酸根平均分子量越小，聚合度越低；Q⁴占比越多，说明硅酸根平均分子量越高，聚合度越高。

通过改变模数，可以改变5种结构硅原子的占比，从而影响硅酸盐的化学性质和反应活性。从图5中 ²⁹Si 核磁共振图谱(NMR) 可见，硅酸盐溶液中多种结构的硅酸根会共同存在；随模数增加，从Q⁰到Q⁴的占比逐渐增加，这说明随模数增加，硅酸根的聚合度增大，Q⁰比例减少，Q¹,Q², Q³占比逐渐增大。模数为3.35时，图谱显示有Q¹,Q², Q³的宽峰，Q⁰完全没有，Q⁴有很弱的显示；当模数降低到0.99时，单硅酸根Q⁰的占比最大，Q¹,Q², Q³占比逐渐减少，Q⁴没有显示。

水玻璃种类

作为无机涂料的粘结剂有钠、钾、锂的碱金属硅酸盐及它们的组合。

水玻璃在固化过程中除生成起粘结作用的硅氧硅空间网络骨架结构外，还会同空气中二氧化碳反应最终生成碱金属碳酸盐，碳酸盐的水溶性以及是否容易形成结晶水合物对涂层的理化性能和抗盐析性起决定性作用，也决定了水玻璃的用途。

表1  碱金属碳酸盐对比

由表1碱金属碳酸盐对比可知，碳酸钠能以不同的水合程度存在，无水碳酸钠具有很强的吸湿性，可吸收水份在固化的涂膜表面以十水碳酸钠结晶水合物的形式形成白霜（也叫风化），白霜的体积会比无水碳酸钠大得多。碳酸钾不像碳酸钠那样富含水分，无水碳酸钾有一定吸湿性，可吸收水分形成倍半水合碳酸钾，但同碳酸钠相比，盐霜大大减少；即使有少量水合碳酸钾在表面形成结晶，特别是对外墙来说也可以被雨水冲洗掉，因此总体来说更不容易产生持久的白霜；也有人认为涂膜表面的污染物更容易同盐霜一起被洗出，因此硅酸钾产生的少量盐霜可以为涂膜获得更好的自清洁性。

同碳酸钠和碳酸钾相比，碳酸锂仅存在无水碳酸锂一种形式，且溶解度要低得多，同时由于具有高的模数以及副产物碳酸锂极低水溶性的特点，硅酸锂在无机涂料里性能最好，但由于其价格高，因此即便在欧洲硅酸锂也仅限于应用在高品质的无机涂料，例如高品质无机外墙涂料、深色无机涂料、两组份硅酸盐无机富锌涂料以及外墙天然石材、混凝土的固化增强等。

综合考虑三种水玻璃的性能价格比，它们在无机涂料中实际应用情况为：

硅酸钠因粘度高、室温固化慢，且极易产生盐析白霜、耐水性差等原因，虽然价格便宜，却很少用于无机涂料中，但常用来生产无机涂料中常用的另一种粘结剂-硅溶胶。

硅酸钾可以室温下自固化，同硅酸钠相比盐析更少，模数更高，耐水性更好，硬度更高，价格适中，具有最高的性价比，是无机涂料中最常用的无机粘结剂。

硅酸锂固化产生的碳酸锂水溶性最低，耐水性最好，盐析最少，附着力和机械强度等漆膜综合性能最好，但因成本过高，主要应用于高档无机涂料及深色等对色彩要求极高的无机涂料中，或在硅酸钾中拼入少量硅酸锂也可明显提高涂料性能。

模数与浓度

碱金属硅酸盐从化学组成上看是由二氧化硅（SiO₂）和碱金属氧化物（M₂O）组成的，它们的摩尔比就是硅酸盐的模数。模数是碱金属硅酸盐的重要指标，决定了硅酸盐的许多性能重要性能。

从结构上看低模数的水玻璃其硅酸根的聚合度低，分子量小，相同固含量时粘度越低，反应活性高，粘结力更强，涂料稳定性更好，但固化速度更慢，早期耐水性更差；同时因为碱金属离子多，碱性更强，pH更大，更容易出现盐析发白现象，漆膜的化学稳定性更差，遇水时已聚合为高分子无机-Si-O-Si-网络的漆膜很容易又被漆膜中的碱溶解破坏。高模数的水玻璃硅酸根阴离子的聚合度高，分子量更大，固化速度更快，耐水性更好，碱性低，pH更小，盐析发白也更少，涂膜的化学稳定性更好；但相同固含量时粘度更高，难做高固含量产品，反应活性更低，粘结力稍差，更易开裂掉粉，涂料的稳定性也稍差。涂料工程师可以根据不同应用性能需求选择适当模数的水玻璃作为无机硅酸盐涂料的粘结剂。

随硅酸钾模数增高、浓度增大，高聚合度的硅酸根阴离子越多，涂料的稳定性降低，后增稠越严重。因此硅酸钾的模数越高，固含量越低，4.0模数的硅酸钾一般固含量不超过30%，否则稳定性较差；硅酸钾的模数越低，固含量越高，3.3模数的硅酸钾固含量可高达38%。同理，无机涂料中硅酸钾的模数超过4或硅酸钾的用量超过30%（固体含量约28%）时涂料的稳定性也会在幅降低；降低硅酸钾的模数和浓度会提高涂料的稳定性，但无机涂料的耐水性，化学稳定性、耐湿擦性，机械强度降低。

实验发现当硅酸钾模数大于3.5时涂膜性能变化不太明显，但模数低于3时涂膜性能会严重降低。平衡硅酸钾的粘度、固体含量和无机涂料的稳定性、漆膜理化性能，大量实验结果表明无机涂料中硅酸钾比较适宜的模数是3.5-4.0,最佳模数是3.8-4.0，最佳用量为15-25%。为了减少固化收缩应力，适用于更多基材上涂装（包括乳胶漆表面），特别是无机外墙涂料中为了减少盐析，提高早期耐水性需要更高模数的硅酸钾（大多选择模数在10-20之间）时通常是用硅溶胶（理论计算模数约为50-1000）和模数为3.5-4.0硅酸钾复配的方法来提高的总模数，而不会直接采用更高模数的硅酸钾，因为更高模数的硅酸钾会导致粘度急剧升高和固体含量及稳定性的大幅下降。

硅酸盐的模数对无机涂料性能影响的规律如表2：

表2 碱金属硅酸盐的模数对涂料性能的影响

硅酸钾模数的检测可以按化工标准《HG/T 4131-2010工业硅酸钾》的要求进行，通过化学滴定分析分别得到氧化钾（K₂O）和二氧化硅(SiO₂)的含量，再根据它们的含量和分子量计算出硅酸钾的模数，氧化钾和二氧化硅含量之和为硅酸钾的质量固含量。

硅酸钾质量固体含量的标准测定方法是HG/T4131-2010标准中的化学滴定分析法，该方法需要准备多种分析试剂，对检测人员的技能要求较高，因此大多数涂料企业更习惯用烘干法来测定硅酸钾的固体含量。需要特别注意的是烘干法的测试温度，一般涂料及涂料原材料质量固含量测定的温度通常是105、120或150℃，对于硅酸钾的测试这种温度太低，会导致测定结果严重偏高。例如，模数3.9，质量固含量的29%的硅酸钾（按HG/T 4131-2010化学滴定法检测）在150℃下烘干2小时的质量固含量可高达34%±2，这是因为由硅酸钾碳化反应形成的水合结晶碳酸钾中的结晶水只有在200℃以上才能分解释放出来。

因此，用烘干法测硅酸钾的质量固含量时温度应控制在不低于200℃。根据上海澳润化工实验室检测对比200℃下2小时和220℃下1小时的结果基本相同，可作为硅酸钾烘干法测定质量固含量的检测条件。由于硅酸钾中除了有氧化钾（K₂O）和二氧化硅(SiO₂)以外，还有少量其它不挥发物，因此即使是在不低于200℃下用烘干法测定的质量固含量较化学滴定分析方法的结果也可能会偏高百分之一到二个单位。

正是基于相同的原因，无机硅酸盐涂料的质量固含量的检测条件在DIN 18363标准中为200℃下2小时，在我国《JG/T 26-XXXX 建筑内外墙用液态无机涂料》标准的报批稿中灰分法为250℃下1小时。

PH值

所有碱金属硅酸盐的溶液都是碱性的，pH值大约在11～13（固体含量≥25%），主要由硅酸盐的模数和浓度决定，如图6所示。碱金属氧化物的浓度越高，pH值越大，这很容易理解。模数增大，即二氧化硅的含量增加，碱金属氧化物的含量降低，溶液的pH值也越低。

图6 碱金属硅酸盐的pH值与模数和浓度的关系

在不同碱性条件下，碱金属硅酸盐中氧原子可能以未离解的硅醇(Si-OH)基团或负离子(Si-O^-)的形式存在，其平衡离子为带正电荷的碱金属阳离子(M+)。根据浓度、碱性等条件不同，单体、低聚物和聚合物形式的硅酸盐基团在溶液中的分布不是固定的，而是处于动态平衡中，如图7所示。随着碱性降低（空气中二氧化碳的碳化或外加酸性物质），两个硅醇基发生缩合反应，单硅酸根离子形成二聚体，二聚体还可继续与单硅酸根离子或二聚体通过硅醇基缩合成三聚体和四聚体，聚合反应继续进行，直到最后形成凝胶网络结构。同时，已形成无机高分子凝胶网络的SiO₂也可以被碱（已存在漆膜中，硅酸钾的模数越低，用量越大，漆膜的碱性越强）破坏硅氧键而降解，重新又变回为耐水性差的硅酸盐低聚体，而引起涂膜理化性能的急剧降低。这种情况在无机硅酸盐涂料的早期耐洗性检测时就很容易发生，造成耐洗刷性降低和大幅波动，特别是第二代硅酸盐乳液无机涂料中。

图7 pH值对硅酸盐溶液中缩聚离解平衡的影响

碱金属硅酸盐溶液的稳定性在很大程度上由pH值决定，当pH降低到11以下，聚合速度显著增加，稳定性降低，降到10以下时可溶性硅酸根阴离子会聚合形成二氧化硅凝胶而固化。因此由硅酸钾生产的无机涂料要保持长期稳定性，pH通常应保持在11.0以上。但过高的pH也会影响无机涂料中乳液、有机助剂的稳定性，并且无机涂膜的水溶性更高，漆膜耐久性更差，同时对施工人员的潜在危害也更大而需要特殊标签来警示。综合考虑，无机硅酸盐涂料较理想的pH范围是11.0-11.5。

只含硅酸钾作为无机粘结剂的第二代无机涂料由于硅酸钾用量较大，pH一般在11.5-12.0，较理想值稍高。而同时用硅酸钾和硅溶胶作为无机粘结剂的第三代无机涂料中由于硅酸钾用量大幅减少，硅溶胶pH（一般在7-10）较硅酸钾低，则很容易控制在理想pH范围（11.0-11.5）内。

碱金属硅酸盐有很强缓冲能力，且缓冲能力随模数的增加而增加，即使是稀的硅酸盐溶液在加入少量酸时也能保持pH相对恒定，电位滴定显示硅酸盐溶液直到碱几乎滴定完全时仍能保持较高pH。可以利用硅酸盐这一性质在普通乳胶漆中加入一定量碱金属硅酸盐使涂料pH超过11，而不用使用杀菌剂来生产无杀菌剂（biocide-free）的环保乳胶漆，这已成为欧洲建筑涂料的一大趋势，相信不久的将来在我国也会有很好的发展。

对水性涂料常用的高致敏性罐内杀菌剂的使用欧洲有非常严格的法规限制，我国也越来越严。如欧洲蓝天使标准规定从2019年1月开始内墙涂料中禁止使用罐内杀菌剂（BIT≤10PPM，MIT≤1.5PPM,CIT≤0.5PPM,甲醛≤10PPM），目前除生物杀伤剂以外最好的水性涂料罐内防腐方法是将涂料的PH调到11以上来抑制微生物的生长，而不用另加罐内防腐剂。硅酸钾的碱性强且有很强的缓冲能力，是理想的绿色环保型罐内防腐剂，在普通乳液漆中加入3-5%硅酸钾就能将PH值调节到11以上并保持长期稳定。为了提高乳液漆的稳定性及使配方更加简单，硅酸钾最好选用稳定化硅酸钾。