自上世纪五十年代末聚合物乳液开始商业化用于建筑内外墙乳胶漆的生产以来，聚合物乳液就被广泛用于传统的无机硅酸盐涂料中。聚合物乳液辅助硅酸钾，一起作为粘结剂使用，产生了第二代硅酸盐乳液无机涂料（Silicate Emulsion Paint），聚合物乳液提高了无机涂料的稳定性，使第一代双组份纯无机硅酸盐涂料变成使用更便利的单组份无机涂料，同时使无机涂料的许多性能得到提升。本世纪初出现的第三代无机涂料（Sol-silcate Paint）以硅溶胶复配硅酸钾作无机粘结剂，仍然需要以聚合物乳液作为补充粘结剂，来辅助无机粘结剂一起来达到理想的理化性能。

无机硅酸盐涂料中的环境与普通乳胶漆大不相同，聚合物乳液在无机涂料中的作用也不同于普通乳胶漆，因此无机硅酸盐涂料对聚合物乳液的性能有其特殊要求，选择适当的聚合物乳液和正确的涂料配方一样重要，对最终涂料产品的性质具有重大影响。

为了帮助在无机硅酸盐涂料中选择适当的聚合物乳液，以下从聚合物乳液对无机硅酸盐涂料性能的影响、乳液与硅酸钾的相容性评估方法及相互作用、无机硅酸盐涂料对聚合物乳液的性能要求等方面来讨论无机硅酸盐涂料中的乳液。

第一代的双组份纯无机硅酸盐涂料，在施工现场混合后再使用；单组份硅酸盐乳液无机涂料在生产时所有原材料已混合在一起，施工现场开盖即用。聚合物乳液按DIN18363标准或修订中的JG/T26-XXXX建筑内外墙液体无机涂料标准要求，按不挥发性高分子有机物含量最多不超过5%的添加量已加入到无机涂料中。也就是说在一个涂料体系中就有两种粘结剂：一种是无机粘结剂-水玻璃或碱金属硅酸盐，另一种是有机粘结剂-聚合物乳液。

这两种粘结剂的性质完全不同，无论在液体涂料中还是在干漆膜中。施工后，水玻璃发生化学反应形成无机硅酸盐基质，涂料中的颜料和填料也可以参与反应。而聚合物乳液在施工后仅通过物理过程成膜，将涂料中的颜、填料包覆其中。

在无机硅酸盐涂料体系中聚合物乳液不仅可起到稳定体系、改善流变性能的作用，而且能改善许多性能，最重要的有提高耐洗刷性和耐水性，特别是早期抗干、湿擦掉粉性能和耐水性；减少涂膜盐析、粉化现象的发生，增加涂膜的柔韧性、提高附着力，降低起皮开裂脱落的风险等。

提高耐洗刷性

耐洗刷性是内墙涂料最重要也是最基本的性能要求之一，不加聚合物乳液的单组份纯无机涂料无论是以硅溶胶还是以硅酸钾单独作为粘结剂，或硅溶胶复酸硅酸钾作为粘结剂时耐洗刷性都较差，很难达到修订中的JG/T26-XXXX建筑内外墙液体无机涂料标准中耐洗刷性5000次的要求。在实际应用中对于墙面涂料的抗干擦或湿擦掉粉性能来说也很重要，由于无机粘结剂渗透性特高，对颜填料缺少包覆作用，常会造成无机涂料表层颜、填料容易掉粉的现象，因此对无机涂料的耐洗刷性提出更高要求，接近GB/T 9756-2018标准中优等品要求（6000次）也是合适的。

若保持纯无机粘结剂，在配方中加入活性填料一起参与固化反应，可以使耐洗刷性得到一定程度提高，但要达到耐洗刷性5000次，还需要对配方中的各种原材料进行仔细筛选并对配方进行科学设计；或以双组份的形式，依靠外加无机或有机酸、酸式盐（碳酸氢钠、磷酸二氢钠等）、金属盐（氯化钙、氯化铵、氟硅酸钠、磷酸铝）、金属氧化物（氧化锌、氧化钙、氧化镁）和金属粉（锌粉、铝粉）等固化剂来使耐洗刷性得到显著提升。

而在无机涂料中添加少量聚合物乳液（＜5%，W/W）则很容易使涂料的耐洗刷性得到大幅提升，满足标准和实际应用的需求。如表5所示，纯无机涂料配方（配方一、二、三）的耐洗刷性都很难达到5000次要求，但在涂料中加入5-10%聚合物乳液后（配方四、五、七），无论是按GB/T 9756-2018要求养护七天还是按JG/T26-XXXX标准要求养护二十一天，以硅酸钾为无机粘结剂的第二代无机涂料（配方四、五）和以硅酸钾同硅溶胶共同作为无机粘结剂的第三代无机涂料（配方七）的耐洗刷性都能达到5000次以上，甚至一、二万次也不困难；只以硅溶胶作为无机粘结剂的配方六耐洗刷性不能达到5000，但加入乳液后耐洗刷性也有明显提升。考虑到涂料性能要求和标准对高分子有机物含量的限制，无机硅酸盐涂料中聚合物乳液（固体含量约为47±2%）的用量一般在5-8%比较适宜，既能满足标准要求又能达到较理想的性能。

表5 无机涂料耐洗刷性对比

提高耐水性

水是建筑物的大敌，特别是对外墙来说，应有较好的防水透气性能。防水性差时，外墙渗入的水在冬天会结冰，体积膨胀产生极大的膨胀应力，使建筑物破坏；腐蚀性气体通过水变为酸也可以使建筑物损坏。透气性差时，水蒸气扩散受阻，一是可能使涂膜起泡脱落，二是水的富集会给墙体保温带来不利影响。所以涂料要达到对墙体的理想保护作用就必须拒水又透气。

无机涂料由于多孔，因此透气性在所有建筑涂料中是最好的，一般很容易达到墙面或相关标准对透气性的要求，透气性的检测如图20所示，用水蒸气透过率或等效静止空气层厚度S_d（或水蒸气扩散阻力）来表示。JG/T 512-2017标准和ISO标准均将外墙涂料的水蒸气透过率分为三级，见表6。无机涂料一般都能通过最高Ⅲ级（≥150g/m²·d）的要求。

图20 透气性检测方法示意图

涂料的吸水性越低越好，无机涂料由于多孔且含盐量高，有较强的吸水性，吸水性则较难满足外墙涂料的要求。吸水率的检测如图21所示的方法进行，JG/T 512-2017标准和ISO标准均将外墙涂料的吸水率也分为三级，见表6。不加乳液的纯无机涂料一般吸水率极高，为Ⅰ级，＞0.50kg/m²·h^0.5。

图21 建筑涂料吸水率检测方法示意图

表6 建筑涂料水蒸气透过率和吸水率的分级要求

从涂料保护的角度来说，吸水性越小越好，透气性越大越好，理想的外墙系统应既没有吸水性，又没有水蒸气扩散阻力，但实际上是不可能的。一般涂料的透气性越好，则吸水率越高，如纯无机涂料；或者吸水率越低，则透气性越差，如弹性涂料。好的墙面涂料则要保持透气性和吸水率的平衡：W≤0.5 kg/m²·h^0.5, S_d ≤2m，即图22的阴影部分；并且越接近原点，拒水透气性越好，保护功能越强。最理想的外墙涂料应该是：W≤0.1 kg/m²·h^0.5, S_d ≤0.14m。

图22 外墙保护理论对外墙涂料的透气性和吸水率的要求

无机涂料的透气性能很容易满足要求，但吸水率则较困难。降低无机涂料吸水率最有效的方法之一是加入聚合物乳液，如图23所示，随着乳液用量增大，无机涂料的吸水率降低。

图23 无机涂料中乳液的用量对吸水率的影响

分析研究欧洲无机涂料生产商的内外墙无机涂料的产品说明书发现，欧洲外墙无机涂料的防水透气性都达到了最理想的要求，即W≤0.1 kg/m²·h^0.5, S_d≤0.14m；而内墙无机涂料的透气性都达到 S_d ≤0.14m，吸水率则根据应用场所的不同而不同，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级要求的产品均有商品供应市场。

修订中的JG/T 26-XXXX 建筑内外墙用液态无机涂料标准，对内外墙无机涂料的水蒸气透过率的要求分别是≥400和150g/m²·d，同欧洲相似，但对吸水率由于国内对这一指标的检测方法还不太熟悉，其它涂料标准采用这一指标的也很少，故暂没作要求。需要提醒大家注意的是虽然标准对吸水率暂没有要求，但不等于这项指标不重要，实际在做外墙无机涂料的开发和生产时一定要对该指标严格把控，否则实际应用中会出现重大质量问题。

减少盐析粉化

无机涂料中水玻璃将来会以碱金属碳酸盐的形式析出在漆膜表面，而出现盐析粉化现象，导致涂料易产生干擦掉粉和颜色发花等问题。减少盐析的方法有许多，如用高模数硅酸钾代替低模数硅酸钾，用第三代无机涂料配方替代第二代无机涂料配方，在标准允许的条件下尽可能多加入聚合物乳液等。

无机涂料中加入聚合物乳液可以明显减少盐析现象。聚合物乳液的种类和用量均对盐析产生较大影响。如图24所示，在第二代无机涂料（硅酸钾作为无机粘结剂）中加入玻璃化温度相同、相同固含量的苯丙乳液A和B，用量均为7.5%，漆膜在相同室内环境中存放8个月后，含有乳液B的无机涂料盐析明显较乳液A的无机涂料少得多，同比A和B的耐擦洗性发现B也较A好得多，这同乳液B较A有更好的耐水性、更低的吸水率有关，B的耐水性更好，吸水率更低，漆膜因吸水膨胀变软的趋势减少，耐擦洗性更佳；同时也是因为漆膜疏水性强，盐通过水为媒介从漆膜中迁移到涂料表面的机会也更少。

图24 相同用量的乳液A、B在第二代无机涂料中抗盐析性对比

图25为其它配方组成相同，相同苯丙乳液用量分别为5%和7.5%的两个第二代无机涂料在室内条件下存放8个月后盐析对比，可以看出聚合物乳液为7.5%时较乳液为5%的盐析少得多。因为乳液越多，漆膜耐水性越强，同时对盐析通道的封闭作用也越好，故盐析越少。

图25 乳液用量对第二代无机涂料抗盐析性的影响

由以上分析可知，在无机涂料中引入适量的高性能聚合物乳液可以显著减少盐析的发生，从而也可以减少因盐析产生的掉粉和颜色变浅发花等问题。

提高涂料柔韧性和附着力，降低起皮开裂风险

无机涂料为化学固化，漆膜为刚性，固化收缩应力大，在低强度、耐水性差以及致密光滑的底材上施工时极易出现起皮、开裂、脱落现象。图26为纯无机涂料在对比率检测用的聚酯胶片（左）和覆膜黑白纸卡上制膜，干燥后出现起皮开裂的现象，就是因为无机涂料固化收缩应力大，但涂料对致密的底材不能渗透，附着力小而造成的。因此修订中的JG/T26-XXXX标准规定对比率的检测不再在传统的聚酯胶片上（不能渗透而且软），而改在黑白纸上制膜。从图26可以看出，纯无机涂料在覆膜的黑白纸卡上制膜也很困难，同样容易出现开裂脱落现象。

图26 纯无机涂料在聚酯胶片（左）和覆膜的黑白纸卡（右）上

在无机涂料中加入乳液是最有效的提高抗裂性的方法之一，无机涂料中加入适当用量的聚合物乳液可以明显提高涂料的柔韧性和抗裂性。如图27所示的硅酸盐乳胶无机涂料中由于加入了7%的苯丙乳液，抗裂性提高，在覆膜的黑白纸卡上制膜时没有出现起皮开裂现象。

图27 乳液含量为7%的硅酸盐乳胶无机涂料在覆膜的黑白纸卡上

无机涂料的抗裂性不仅同乳液的用量和玻璃化温度有关，也同无机粘结剂的用量和性能（如模数）有关，实验发现即使是加有乳液的无机涂料在覆膜的黑白纸卡上也可能发生起皮开裂，导致对比率检测无法进行的情况也常常会发生，特别是收缩应力较大的第二代无机涂料，这时对比率的检测应在无覆膜的黑白纸卡制膜，来增大无机涂料对底材的附着力。

德国科学家Wagner对大量硅酸盐乳胶无机涂料配方进行实验，发现乳液用量越大涂料的耐洗刷性越好，涂料粘度也越稳定。而且，水蒸气透过率（WVTR）和等效空气层厚度值在乳液含量为3~10%（W/W）之间基本保持恒定，吸水率W在乳液聚合物含量不超过6%（W/W）时变化也不太明显；涂料的抗盐析风化能力和耐候性随涂料配方中的聚合物含量增高而提高。综合各方面性能要求和DIN18363标准要求，一般认为硅酸盐乳胶涂料中聚合物乳液的最佳含量是4.5%（W/W）。

聚合物乳液同硅酸盐溶液混合后应长期保持稳定，不应有凝结或絮凝现象发生。在为无机涂料选择配套聚合物乳液时必须进行乳液同硅酸钾的相容性测试。

相容性测试配方见表7，检测操作步骤如下：

1. 用水稀释聚合物乳液或将其它需要测试的原材料一起分散在水中；

2. 在搅拌下缓慢加入硅酸钾；

3. 搅拌均匀后室温放置约2小时；

4. 将混合物刮涂或淋涂在玻璃板(150×75×3毫米)上，检查制备的涂膜是否有浑浊、颗粒或胶凝等现象，涂膜应该清晰透明且平滑；

5. 将混合物在50℃下贮存一到二周，再重复以上刮涂或淋涂实验，通过则说明乳液同硅酸钾相容性良好；

6. 为了防止不良副反应的发生，颜、填料及助剂也可以按此方法进行相容性测试。

表7 乳液同硅酸钾相容性检测配方

相容性测试是为了检验聚合物乳液与水玻璃长期共存是否会发生絮凝或产生凝结物，而要探研原因则需要仔细地研究他们的化学组成。

乳液的许多性质是由辅助单体决定的，辅助单体在聚合物中的用量虽然小，但它能为乳液带来许多关键性能。最重要辅助单体是含羧基的单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸。它们所产生的性能提升包括以下方面:

-   提高乳液的稳定性 (例如机械稳定性、电解质稳定性和贮存稳定性等)

-   调节流变性能，增强粘度控制

-   提高漆膜附着力

在这种乳液中加碱（硅酸钾的pH在11以上）会引起羧基的强烈电离，产生同电荷的排斥和充分的溶剂化作用，使聚合物更加亲水，总的亲水性还同聚合物主要组成中非离子部分的亲水性成正比。其结果是聚合物溶胀，吸水率增加，粘度变化。图28为两种苯丙乳液的粘度随pH变化的关系，AS-1为一种较高粘度的普通苯丙乳液，AS-2为一种中等粘度专为无机硅酸盐涂料开发的苯丙乳液。从图中可以清晰地看到乳液AS-1的粘度随pH变化出现剧烈波动；在更高的pH值下其粘度降低，可能与离子化基团的屏蔽作用增强，聚合物收缩有关。乳液AS-2的粘度随pH变化则非常稳定，没有波动，更适合硅酸盐乳液无机涂料。

图 28 乳液粘度与pH变关系

除对粘度的影响外，在极端情况下，甚至会破坏乳液的结构，俗称碱冲击（alkali shock)。聚合物中的羧基也会影响其吸水率。在碱性条件下，这些羧基会高度离子化，因此比在酸性条件具有更高的渗透压。因此，在碱性pH值范围内，聚合物的吸水率会显著提高。

图29为乳液AS-1和AS-2的吸水率和pH的关系，乳液AS-2在这里再一次表现出了其吸水率也独立于pH值。但普通苯丙乳液AS-1在硅酸盐体系的pH值范围内（一般在11~12）的吸水率几乎增加了4倍。AS-2同AS-1的主要区别是丙烯酸或甲基丙烯酸单体在乳胶粒子内的分布有关。AS-2乳液中含羧基的单体主要作为共聚单体，更多地存在于乳胶粒子的内部，因此其粘度和吸水率受pH影响小，更适合用于无机硅酸盐涂料；而AS-1乳液中羧基单体的功能是作为改性功能单体，主要分布于乳胶粒子的表面，故粘度和吸水率均受pH影响很大，不适合用于无机硅酸盐涂料。

图29 吸水率和pH的关系

正如无机粘结剂部分所讨论的水玻璃性质时所描述的，碱金属硅酸盐不是真正纯的化合物，所有水玻璃溶液中均含有单硅酸离子、多聚硅酸根离子和胶态二氧化硅等多种化学组成处于动态平衡中，这种平衡决定了硅酸根和胶体二氧化硅的类型、成键和大小。动态平衡受到水玻璃的性质、模数、浓度和外部环境条件如温度、pH值及其他物质等因素的影响。因此，酸和酸式盐，甚至碳酸和碳酸氢盐都可能引起硅酸以硅溶胶或凝胶甚至沉淀的形式产生。弱酸有利于形成硅溶胶，强酸更有利于凝胶的形成。

依上所述，聚合物乳液中存在的羧基在碱性条件下会离子化，丙烯酸（AA）的电离常数pKa为4.3，甲基丙烯酸的pKa为4.9。在水玻璃中普遍存在SiO₃^2-、HSiO₃^2-和未电离的H₂SiO₃，硅酸的一级电离常数pKa1大约为9.7，二级电离常数pKa2约为11.7。硅酸的二聚体焦硅酸H₂Si₂O₅的电离常数pKa为10.6，聚合度更高的多聚硅酸的pKa更大，接近11，所以水玻璃只有在pH值达到11以上时才能以阴离子形式存在而保持稳定。低碱性会使硅酸根离子质子化形成硅醇基而进一步发生脱水缩合聚合反应而凝胶化。

丙烯酸、甲基丙烯酸同硅酸、焦硅酸的电离常数pKa有很大差异，这会引起它们在碱性条件下的化学反应不同，是决定整个水玻璃乳液体系是否稳定的关键因素之一。

实验发现，不仅聚合物乳液，水玻璃也可能出现不可逆的破坏。无机硅酸盐乳胶涂料中的聚合物乳液同无机粘结剂硅酸钾、硅溶胶一样重要，缺一不可。因此，选择满足无机涂料要求的适宜聚合物乳液对做好无机涂料来说特别重要。

无机涂料的pH值在11 以上，因此对聚合物乳液的耐碱性有很高要求。

无机涂层形态结构决定了硅酸盐涂料的透气性非常好，很容易满足建筑涂料对透气性的需求。然而，对于外墙无机涂料来说更重要的性能是吸水率，或者说是防水性。为了降低毛细孔吸水率，无机涂料需要特别认真地设计配方和涂装应用。有机聚合物乳液对透气性和吸水率都有明显的影响。这种影响因乳液的不同而不同，它取决于主要单体、辅助单体、乳化剂、添加剂和生产工艺。因此，在硅酸盐乳液涂料体系中，低吸水率是选择正确乳液的重要标准之一。对于内墙无机涂料来说，降低吸水率也可以提高涂料的耐擦洗性。

内墙无机涂料的气味也是普遍关注的一个重要性能。无机涂料优于普通有机乳胶漆的一个重要方面就是环保性。无机涂料较乳胶漆有更低的VOC和更低的气味，但实际上无机涂料的气味并不好控制，许多企业包括知名涂料企业生产的无机涂料气味很大，甚至不如普通乳胶漆，这常常是由于乳液选择不当造成的。

在考虑无机涂料对聚合物乳液的要求时主要从以下几个方面来考虑：

高耐碱性

由于无机涂料中水玻璃的用量较大，硅酸盐涂料是强碱性的，这要求乳液必须具有非常好的耐碱性，才能保证在无机涂料中不会发生水解。不耐水解的乳液可能使整个系统不稳定，因此不能使用。

乳液是由化学结构不同的单体组成，因此乳液的耐水解性能由其化学组成决定。对于无机硅酸盐涂料来说主要有苯丙和纯丙这两类乳液最适用于无机涂料。其先决条件是丙烯酸单体应耐水解，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等。耐碱性在一定程度上取决于苯乙烯在共聚物中所占的比例，苯丙乳液的性能更优于普通的纯丙烯酸乳液，这是因为从化学结构来看苯乙烯单体是绝对不能水解的。

近些年，在欧洲叔碳乳液也越来越多地用于无机硅酸盐乳胶涂料中。这是由于叔碳酸乙烯酯具有大体积、疏水的烃基支化叔碳结构对酯键有很高的保护作用，为乳液提供了高耐碱性和低吸水性。

低吸水率

乳液膜放入水中会吸水而发白。吸水的程度主要由以下两个因素决定：

a)  聚合物的性质和组成

b)  存在于溶液中并截留在粒子间的盐，这会形成渗透压

聚合物的吸水作用是由所使用单体的极性引起的，特别是亲水基团的离子化。换句话说，在其他条件相同的情况下，聚合物的亲水性越强，它的吸水率就越大。

从耐水解方面来说，苯丙乳液、纯丙乳液和叔碳乳液适合用在硅酸盐乳液涂料体系中，而所有其他聚合物乳液则不太适合，这一发现也可以借助于吸水率来解释。

在这里再次强调，苯丙乳液更优于纯丙乳液，优异的程度取决于苯乙烯在共聚物中的比例，这是因为苯乙烯单体本质上比所有通常使用的丙烯酸酯单体更加疏水。

总之，在硅酸盐乳液涂料体系中，应优先使用苯丙乳液，其高耐水解性和低吸水性使其优于所有其他类型的乳液。并且可以推断的是苯丙乳液单体组成应以苯乙烯/丙烯酸异辛酯或苯乙烯/丙烯酸丁酯为主。

用于无机硅酸盐涂料中乳液的最低成膜温度应尽可能低，这样可以少用或不用成膜助剂。一是因为硅酸盐聚合生成的是由二氧化硅组成的硬而钢的骨架结构，乳液应有足够的柔性使整个涂层不至于太脆而产生开裂。其二是若乳液的最低成膜温度较高的话，则需要加入成膜助剂，而绝大数成膜助剂含有酯键，在普通乳胶漆的弱碱性（pH8~9）条件稳定性尚可，但在无机硅酸盐涂料的强碱性（pH11~12）条件下则很容易水解，产生气味很大的高挥发性的低分子醇（R-CO-O-R’ + OH^- → R-CO-O^-+ R’-OH低分子醇）。故无机硅酸盐乳胶涂料用乳液的最低成膜温度最好在5℃以下，这样可以不用加成膜助剂；若确因性能需要使用更硬的乳液，则需要精选高耐碱性的成膜助剂。

无机涂料对乳液综合要求总结

综上所述，硅酸盐乳液无机涂料对聚合物乳液有以下要求：

★ 高耐碱性、低吸水性的苯丙、纯丙和叔碳乳液, 最好的是主要由苯乙烯和丙烯酸异辛酯或苯乙烯和丙烯酸丁酯组成的苯丙乳液，不要使用强碱性条件下易水解产生游离氨的单体（如丙烯酰胺）；

★ 无溶剂、无增塑剂、无残余单体、无氨味等；

★ 用碱金属氢氧化物来中和，最好是氢氧化钾；

★ 成膜温度低，减少成膜助剂的用量或不用成膜助剂，同时增加无机漆膜的柔韧性；

★ 贮存稳定性好，贮存期间无任何变化，不会发生后增稠；

★ 平衡透气性（WVTR）和吸水率（WA），耐擦洗性和A2级不燃性，无机涂料中乳液最佳添加量为3~4.5%（W/W);

★ 同硅酸钾相容性好（alkali/electrolyte shock），通过相容性测试来确定。

无机涂料中乳液的添加顺序

无机硅酸盐乳胶涂料中的水玻璃在任何情况下总是在最后加入，也就是在乳液后加入。否则，如果乳液在水玻璃后慢慢加入到高碱性的水玻璃中的话，乳液会受到剧烈的碱或电解质冲击而破乳。即使通过了相容性测试，不正确的加入顺序引起的不受控制化学反应也可能会造成乳液的凝胶结块等问题。