稳定性与稳定化

无机涂料中的碱金属硅酸盐（包括硅溶胶）是高活性物质，建筑涂料通常需求以单组份供应市场，十多种原材料混合在一起很容易发生一系列化学反应，导致无机涂料增稠，甚至形成固体凝胶，理化性能下降等问题，无法使用而报废。

碱金属硅酸盐自身可发生图7所示的缩合离解可逆反应的同时，还极容易同多价金属离子Mg²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Al³⁺等发生几乎是不可逆的离子反应，生成不溶性的硅酸盐而增稠，甚至凝胶固化，如图8,9所示。多价金属离子主要由填料、水、颜料及其它原材料带入的，因此，为了提高无机涂料的稳定性，我们要对无机涂料中所有原材料的多价金属离子严格控制。

图7 pH值对硅酸盐溶液中缩聚离解平衡的影响

图8 碱金属硅酸盐同多价金属离子的反应

图9 Cu²⁺与碱金属硅酸盐的反应

同时无机涂料的pH高，碱性强，电解质浓度大，可能会对涂料中的乳液及其它有机物造成水解和表面电荷中合，破坏乳液等的稳定性。有机物的水解要消耗一定的碱，又反过来影响硅酸盐的缩合离解平衡。

为了提高无机涂料的稳定性，我们也可以对硅酸钾（含硅溶胶）进行化学改性，适当降低它们的反应活性，来提高无机涂料的稳定性。因此用于无机涂料的硅酸钾又根据是否进行过稳定化处理分为非稳定化纯硅酸钾（Pure Potassium Silicate）和稳定化硅酸钾（Pre-stabilized potassium silicate）。稳定化处理一般是用硅烷对纯硅酸钾进行化学改性或称为有机无机杂化，让硅酸钾中硅原子上接上有机基团，适当降低硅酸钾的活性官能团（硅醇基）数，来降低硅酸钾的反应活性，同时通过有机基团的空间位阻也可以进一步提高硅酸钾的稳定性，如图10所示。这种稳定化的硅酸钾更不易发生脱水缩合自聚合反应，在同颜、填料混合时粘度更稳定，不容易产生凝胶化，同有机聚合物乳液混合时有更好的相容性，不易产生絮凝颗粒。因此，采用高稳定化的硅酸钾生产无机涂料时稳定剂可以减少，填料选择得当时甚至可以不添加稳定剂，或者在相同用量的稳定剂时粘度表现得更稳定。

图10 硅酸钾稳定化示意图

稳定化硅酸钾和纯硅酸钾生产的无机涂料在流变性上差异也较大。用纯硅酸钾生产的无机涂料更容易引起后增稠，并且对低剪粘度的影响更大，因此可能产生一定程度的触变性，而具有更好的防沉性，不容易出现分水现象。因此，从防沉和防分水性能来看非改性的纯硅酸钾表现得更好；但这同时会造成流平性降低，特别是长时间存放或热贮后触变指数可能过大，影响无机涂料的施工性。稳定化硅酸钾生产的无机涂料由于稳定性更高，涂料的低剪粘度更低，有更好的流平性，接近乳胶漆；甚至需要在配方中加入少量低剪增稠剂如触变性多糖类、膨润土等增稠剂来提高涂料的低剪粘度和防沉性。相同条件下，稳定化硅酸钾能以更高模数和固体含量的商品形式提供，更适合做高固低粘的无机涂料产品。

无稳定化处理的纯硅酸钾在精选颜、填料及其它原材料，配合合适的稳定剂和分散剂，虽然稳定性稍差，但也可以用于生产无机涂料，只是后增稠较严重，有些甚至需要在施工前对无机涂料强力搅拌。在相同条件下用稳定化的硅酸钾生产制造的无机涂料的稳定性则好得多，甚至可以达到乳胶漆的水平。

稳定化的硅酸钾同稳定化硅溶胶一起使用，可生产稳定性极佳的高性能第三代硅溶胶硅酸钾无机涂料；非稳定化的纯硅酸钾与稳定化硅溶胶或稳定化硅酸钾与普通硅溶胶搭配也可以使用，但后增稠风险较高，对原材料选择要求很高；非稳定化的纯硅酸钾和普通硅溶胶混合使用则非常困难，无论是热贮还是冻融都很容易发生凝胶化而报废。

固化机理

碱金属硅酸盐的固化是化学固化，主要涉及的基础化学反应有硅酸盐自身的缩聚离解反应（见图7）和硅酸盐同多价金属离子的离子反应（见图8）。这些反应也是影响无机硅酸盐涂料稳定性的基础化学反应。

图11 硅酸盐与无机基材中氢氧化钙和石英砂的反应

无机涂料有极好的渗透性，可渗入无机矿物基材几毫米，并同无机基材中普遍存的氢氧化钙和石英砂发生如图11的化学反应，同基材以化学键牢固地粘结固化。这种涂层与基材以化学键结合并融为一体，以致于我们通常不把它们看作成膜型涂料，它们在本质上已成为了基材的涂层。

图12 硅酸盐在二氧化碳作用下聚合固化反应

涂层内在无外加固化剂时，硅酸盐同多价金属离子的反应较少，主要发生的反应是在空气中二氧化碳（广义的酸）作用下的缩合聚合反应，如图12所示，生成更高模数、分子量更大的多聚硅酸盐，同时由于水的挥发，硅酸盐浓度增加，也加速了缩合聚合反应的发生。最终形成化学组成为二氧化硅的-Si-O-Si-网状骨架凝胶结构，在水完全挥发后则形成高透气性的多孔性、哑光无机涂膜，如图13所示。

图13硅酸盐粘结剂固化后的网状骨架结构

因此这种涂料特别是应用于历史古建筑（通常是潮湿的）和未完全固化的混凝土表面。在潮湿的历史古建筑中，水蒸汽的通过可使潮湿的古建筑保持干燥。对于未完全固化的混凝土表面，二氧化碳仍可以透过无机涂层而不影响继续碳化，从而使混凝土硬化。而成膜型的纯乳液涂料虽然也有一定的透气性，但仍然会阻碍水蒸气的通过，特别是低PVC、厚膜型涂层（如弹性涂料），很容易发生漆膜鼓泡、起皮脱落现象，尤其是在基材潮湿、防水不佳、热带多雨地区等情况下更容易发生。

硅酸盐在固化后硅酸根会通过化学反应转变为不溶性多价金属离子的硅酸盐和二氧化硅，帮助无机涂料产生粘结和形成涂膜，提供无机涂料需要的理化性能；碱金属离子最终形成可溶性碱金属碳酸盐（见图11，12），降低涂料的耐水性、耐洗刷性、耐候性等理化性能，同时容易被水从漆膜中带出，迁移到涂膜表面析出产生白霜，引起涂料发花、褪色等问题，是无机涂料诸多缺陷的根源。

无机粘结剂的高渗透性和涂膜的多孔性为无机涂料提供了极好的附着力，这会使无机粘结剂相对更多地富聚在涂膜的底层，造成面层粘结剂的不足而易出现掉粉现象，特别是仅使用粘结力较弱的硅溶胶作无机粘结剂时更容发生。因此，在无机涂料中硅溶胶最好同硅酸钾一起使用，来减少掉粉现象的发生。

无机涂料也可以外加固化剂来加快涂料的固化速度，如第一代两组份纯无机硅酸盐涂料。这些固化剂主要有无机有机酸、酸式盐（碳酸氢钠、磷酸二氢钠等）、金属盐（氯化钙、氯化铵、氟硅酸钠、磷酸铝）、金属氧化物（氧化锌、氧化钙、氧化镁）和金属粉（锌粉、铝粉）等。

硅溶胶

硅溶胶的基本性能、来源和结构

硅溶胶亦称为硅酸溶胶，是一种粒径为7-100nm的二氧化硅的水溶胶分散体，通过电荷排斥作用而稳定。硅溶胶的外观主要由粒径的大小决定，可以是无色透明（小粒径，10nm左右）、半透明（中粒径，约40nm）或乳白色液体（大粒径，约100nm）,并且随粒径增大硅溶胶的稳定性降低。

硅溶胶一般由硅酸钠通过阳离子交换除去钠离子，同时硅酸根离子发生聚合反应，粒子增大而制得。无机涂料中使用的硅溶胶一般带负电荷，为阴离子型，粒径在7-30nm左右，pH值一般7.5-10，较硅酸钾低。

硅溶胶可以看作是特高模数（模数50-1000）的碱金属硅酸盐，其结构如图14所示, 在硅溶胶二氧化硅粒子内部是由-Si-O-Si-组成立体网状结构，绝大多数硅是Q⁴结构，没有化学活性的硅醇基官能团，二氧化硅粒子表面的硅可能为Q¹, Q²,Q³结构，含有活性硅醇基，可以像硅酸盐中的硅醇基一样发生缩合聚合反应或同多价金属离子反应而增稠、形成凝胶甚至完全固化。同硅酸钾相比，硅溶胶Q⁴结构的硅更多，具有活性硅醇基的Q¹, Q²,Q³结构的硅要少得多，因此硅溶胶的粘结力较硅酸钾要差得多，更容易出现掉粉现象。故在无机涂料中一般硅溶胶不单独使用，而要同硅酸钾一起使用；若只用硅溶胶作无机粘结剂，则需要使用细粒径，大用量的硅溶胶，在单组份无机涂料中配合可控活性无机填料一起使用来提高粘结强度；或在双组份无机涂料中外加多价金属盐、氧化物（双组份无机硅酸盐涂料）或活性硅烷和硅树脂（无机陶瓷涂料）等作固化剂来提高粘结强度。

图14 硅溶胶结构示意图

只用硅溶胶复合聚合物乳液作粘结剂时，为了弥补硅溶胶粘结力的不足，常会加入总有机物含量超过5%（W/W）的乳液,这种涂料起主要粘结作用的是有机聚合物乳液而不是无机粘结剂硅溶胶，因此不是真正意义上的无机涂料，其表现出的理化性能也类似有机涂料，而不是无机涂料，硅溶胶只是对有机涂料进行改性，提高了硬度、耐磨、抗沾污等性能。正是基于这个原因，在无机硅酸盐涂料最发达的欧洲，从最初的第一代到现代第三代和第四代无机涂料中均是单独以碱金属硅酸盐或碱金属硅酸盐复配硅溶胶作为无机粘结剂，而很少单独使用硅溶胶作无机粘结剂。

在我国由于《JG/T 26-2002外墙无机涂料》标准中将无机粘结剂分成两类：水玻璃和硅溶胶，且对高分子有机物的含量没有限制，导致国内市场上有不少含有大量乳液复配硅溶胶的无机涂料，这类无机涂料由于主要粘结剂是乳液而不是无机材料，因此在性能上更像乳胶漆而不是无机涂料。《JG/T 26-XXXX建筑内外墙用液体无机涂料》标准报批稿中对高分子有机物含量已有了明确要求，许多涂料企业也分别对自己的无机涂料配方进行了更新调整，现大多数涂料企业已经以硅酸钾复配硅溶胶或单独以硅酸钾作为无机粘结剂，相信待标准发布实施后这一状况会得到进一步改善。

硅溶胶的稳定性与稳定化

硅溶胶中二氧化硅粒子属于纳米粒子，主要靠表面同种电荷的排斥而稳定，但比表面积大，很容易因为酸碱度和离子浓度的变化引起二氧化硅粒子表面电位的变化，导致胶体粒子的团聚胶化；同时二氧化硅胶体粒子表面的硅醇基还能发生缩合反应和同多价金属离子的固化反应，因此用硅溶胶生产的无机涂料的稳定性并不比硅酸钾好，虽然硅溶胶的反应活性较硅酸钾低。实际上若原料选择正确、配方合理，用非稳定化的普通纯硅酸钾可以生产出较稳定的无机涂料，而用非稳定化的普通硅溶胶生产较稳定的无机涂料则更加困难。因此，无机涂料用的硅溶胶优选稳定化硅溶胶，其稳定化方法同硅酸钾相似，见图15所示。

图15 硅溶胶的稳定化示意图

硅溶胶通过稳定化处理后部分活性硅醇基接上有机基团，反应活性会略降低；活性降低，加上有机基团的空间位阻作用及同种电荷的排斥，三个方面共同作用使改性硅溶胶的稳定性大幅提高。

由于稳定化的硅溶胶中部分硅醇基被有机基团封闭，活性降低，因此相同条件下用稳定化硅溶胶生产的无机涂料耐洗刷性、粘结强度等理化性能可能会稍有降低。过度稳定化处理虽然会使稳定性提高，但其负面影响是成本大幅上升和涂料理化性能的急剧降低，因此在对硅溶胶进行稳定化处理时应保持好稳定性和活性的平衡。

需要特别提醒大家注意是：无论是稳定化硅酸钾还是稳定化硅溶胶，通过稳定化处理后虽然稳定性大幅提高，但仍然具有较高活性，继续可以发生自聚合固化反应和同多价金属离子固化反应。因此，即便是采用稳定化硅酸钾或/和硅溶胶生产无机涂料，其它原材料仍然需要精选，避免带入过多的多价金属离子或其它可能引起固化的活性物质。因为稳定化处理不能封闭全部活性硅醇基，必须保留一定量的活性基团，参与无机涂料成膜时的固化反应。

硅溶胶与硅酸钾的性能比较

硅溶胶成膜机理类似如硅酸钾，无机涂料在固化过程中随水份挥发，硅溶胶胶体粒子表面的硅醇基脱水自聚或同来自硅酸钾的多聚硅酸的硅醇基脱水聚合，形成牢固的Si-O-Si键，继而形成空间硅氧键网络结构涂膜；同硅酸盐类似，硅溶胶胶体粒子间也可以和基材里的钙、镁等多价金属离子结合固化。

硅溶胶中的二氧化硅胶体粒子较硅酸钾中多聚硅酸根粒径大，固化速度快，可以快速固化形成耐水涂层，能显著提高早期耐水性，特别适合热带多雨地区的外墙涂料使用。

由于硅溶胶中碱金属离子大大减少，涂膜有更好耐水性、耐候性、抗盐析性和颜色稳定性。硅溶胶中其盐含量很低，碱性弱，对有机聚合物乳液及其它有机助剂的冲击破坏作用较硅酸钾小；同时耐化学品及耐候性较硅酸钾好；由于硅溶胶胶粒的内核是由-Si-O-键形成的致密SiO₂结构（参见图14），故含硅溶胶的无机涂料相对纯硅酸盐无机涂料的涂膜（参见图13）更加致密，有更好的耐沾污性和颜色稳定性等。

硅溶胶和硅酸钾是无机硅酸盐涂料中两种常用的粘结剂，性能相似但又有区别，它们的主要性对比见表3。

表3 硅酸钾与硅溶胶的对比

硅酸钾和硅溶胶在无机涂料中的作用和性能总结如下：

1.  硅酸钾是小分子(如单体) ，硅溶胶是大分子(似预聚物) ；

2.  硅酸钾干燥速度慢，硅溶胶干燥速度快；

3.  小分子硅酸钾的反应性要强于大分子硅溶胶，粘结力更强；

4.  硅酸钾的模数较低，硅溶胶为超高模数；

5.  硅酸钾成膜后形成碱金属氢氧化物较多，碱性强，遇水后可能会使刚缩聚好的高分子量多聚硅酸的聚合物中-Si-O—Si-破坏，重新溶解成低分子量低聚硅酸根；

6.  硅酸钾中的氧化钾与空气中CO₂反应形成水溶性碳酸钾，耐水性差，易产生盐析白霜；

7.  硅溶胶较硅酸钾中碱和盐的浓度低得多，对无机涂料中的乳液及其它原材料的冲击破坏小，其它原材料的可选择性更高；

8.  硅酸钾为真溶液，稳定性更高；硅溶胶为胶体粒子，表面积大，稳定性更差，在无机涂料中更需要使用稳定型硅溶胶。

硅溶胶与硅酸钾的协同作用

无论是硅酸钾还是硅溶胶固化后的产物均为无机高分子聚合物，为三维刚性网络结构，不能如有机高分子聚合物那样可以通过分子链的构象变化，也就是蠕动来减少固化时产生的内应力，因此无机硅酸盐涂料更容易出现起皮开裂现象，对基材的强度、耐水性和孔隙率等要求也更高。

涂料在干燥固化时由于溶剂挥发或新化学键形成造成漆膜收缩而产生较大内应力。当内应力大于漆膜的内聚力时，漆膜会发生开裂甚至粉化，常见表现为在厚涂时易产生微细裂纹，薄涂时容易掉粉。纯硅溶胶基无机涂料中硅溶胶的反应活性较低，交联粘结力差，无机涂膜的内聚力小，而硅溶胶基无机涂料的干燥速度快，漆膜刚性强，故固化收缩内应力常常大于涂膜的内聚力，极易造成漆膜的开裂或粉化。图16为德国著名无机涂料制造商KEIM出品的硅溶胶基纯无机涂料，干燥固化干擦掉粉严重。

图16 硅溶胶基纯无机涂料

当内应力大于漆膜与基材的粘结强度或基材自身的拉伸强度时漆膜会发生起皮脱落，对于刚性涂膜来说则起皮开裂同时发生。第二代无机涂料中的硅酸钾反应活性高，交联密度大，固化收缩率高，内应力大，在强度较差、非耐水和致密光滑的基材上容易发生起皮开裂。图17为硅酸钾乳液无机涂料（第二代）用100微米的线棒刮涂在上半部分覆膜、下半部分未覆膜的黑白卡纸上的漆膜，覆膜的上半部分由于表面光滑，固化内应力大于附着力，漆膜从底材上起皮脱落；未覆膜的下半部分涂料可以渗入底材，附着力牢固，漆膜完好，未出现起皮开裂现象；但纸板稍有弯曲，说明固化收缩应力仍然很大，一旦基材强度不足或耐水差的话就会发生起皮开裂。

图17 硅酸钾乳液无机涂料在覆膜和未覆膜纸板上对比

硅酸钾和硅溶胶各有优缺点，第三代无机涂料将硅酸钾和硅溶胶复合在一起，共同作为无机粘结剂，二者的协同效应，使第三代无机涂料具有诸多第二代无机涂料无可比拟的优点。其中，最突出的优点之一是降低了涂膜固化内应力的同时，极大地提高了涂膜内聚力（即强度），使无机涂料抗裂性差的固有缺点得到极大改善，这一特性将无机涂料的应用范围由多孔、高强度的无机矿物基材扩大到旧乳胶漆等非矿物基材表面（高光和弹性涂层除外），同时由于粘接强度提高，涂膜有更好的耐水、耐洗刷性等物理化学性能。图18为相同乳液含量（7%）、相同填料量、零钛白的第二代和第三代无机涂料，均加入10%铁红色浆后的漆料刮涂在覆膜的黑白卡纸上的漆膜，左边的硅酸钾基第二代无机涂料因内应力大，从基材上起皮脱落；相同条件下的硅酸钾复配硅溶胶的第三代无机涂料则仍完好地附着在有光基材上。从第三代涂膜颜色更深可以推测到第三代无机的干遮盖力更小，说明漆膜孔隙率更低，更加致密，因此具有更佳的抗粘污性、漆膜强度和耐洗擦性等。

图18 第二代（硅酸钾）与第三代（硅酸钾+硅溶胶）无机涂料对比

为了帮助更好地理解硅酸钾与硅溶胶的协同作用，我们可以将小分子量、分子级的硅酸钾比作砌墙用的水泥砂浆，相对粒径较大、无机高分子聚合物的硅溶胶比作砌墙用的砖块；单独用水泥砂浆来砌墙建造速度慢、干燥时间长，虽然粘结力强，但将来墙面一定会产生大量微细裂纹，还容易返碱泛白；只用砖块来砌墙虽然堆砌速度快，但墙体牢度差，一推就倒。而用水泥砂浆和砖块一起来砌墙则不但砌墙速度快，而且墙体牢度好，同时还不会出现开裂现象，参见图19。

图19 第三代无机涂料类似如水泥砂浆和砖块一起来砌墙

第三代无机涂料中硅酸钾与硅溶胶较砌墙用的砖块与水泥砂浆间的粘结牢度更高，因为砖块与水泥砂浆主要仍为物理粘结作用，而硅酸钾与硅溶胶之间的粘结则为分子级的化学键合（-Si-O-Si-），小分子的硅酸钾分散并包裹在大分子的硅溶胶胶体粒子之间，硅酸钾的强碱性对硅溶胶的胶体粒子（SiO₂）表面先有一定深度的溶合渗入，再发生缩合聚合而固化成膜。

硅溶胶的PH值一般在7.5-10之间，较硅酸钾（PH 11-13）低得多，硅溶胶复配硅酸钾后混合液的PH值会稍低，配制的第三代无机涂料一般在最理想的11.0-11.5之间。只用硅酸钾作为无机粘合剂的第二代无机涂料一般在11.5-12.0，过高PH不仅可能会对施工人员带来伤害，而且会对涂料中乳液及其它所有有机物的抗碱性能和冻融稳定性提出更高要求；过低的PH值（低于11.0），在降低无机涂料的稳定性同时，还会对微生物防护带来挑战，需要在配方中添加防腐剂，但降低了无机涂料的环保性。

第三代无机涂料将硅溶胶同硅酸钾复配使用，可以为无机涂料会带来以下好处：

1.  碱性降低，减少盐析返白、退色发花的风险；

2.  pH值降低，无机涂料使用更安全；

3.  降低了遇水后碱对无机粘结剂的溶解性，更好的耐水性，耐擦洗性，同时提高了耐候性；

4.  碱性、离子强度降低，提高了涂料中乳液、防霉剂等无机涂料中原料的稳定性；

5.  降低涂膜的固化收缩应力，附着力提高，降低起皮开裂的风险，可适用于更多的底材；

6.  硅溶胶较硅酸钾的流平性好得多，改善了涂料的施工性能和涂膜外观；

7.  涂膜致密性提高，抗沾污性提高；

8.  干遮盖力减小，更容易调配深色漆；

9.  涂膜更加致密，减少因基材吸性差异、施工搭接和修补产生的色彩差异；

10. 可以通过调整硅酸钾与硅溶胶的比例得到任意的模数无机粘结料，使用更加便利。

无机粘结剂应用推荐

表4. 无机粘结剂-CROSFECT水玻璃和硅溶胶的主要性能对比

表4为上海澳润化工在中国市场为无机硅酸盐涂料供应的六种无机粘结剂，有硅酸钾、硅酸锂和硅溶胶。

其中硅酸钾根据稳定化处理程度、模数的不同分为四种。K99的模数较低，为3.3，但固含量高达38%，稳定化处理程度低，具有最高性价比，需要搭配适宜的稳定剂和分散剂来提高无机涂料的稳定性，推荐用于无机底漆和经济型工程用无机内墙涂料，如果配方合理，原材料严格控制，50℃热储15天粘度升高可控制在15KU以内。K100，K101，K99A均为模数3.9和固含量30%的硅酸钾，与欧洲无机涂料最常用硅酸钾的技术指标相同。K100的稳定性最高，甚至在配方中无需添加稳定剂，可保持50℃热储15天粘度几乎无变化，可用于各类高品质无机内外墙涂料和不含杀菌剂的内墙乳胶漆中；K99A稳定性化处理较低，但经济性好，配合适当的稳定剂、分散剂可用于各类无机内外墙涂料中，50℃热储15天粘度增长可控制在8KU以内；K101的稳定化程度和价格介于K100和K99A之间，为涂料生产商提供更多的选择。

L480是模数为4.8的硅酸锂，模数高，耐水性好，盐析少，但价格高，主要推荐用于深色无机涂料和高档无机外墙涂料中。

S308为高稳定化处理的粒径约为10nm的硅溶胶，具有极高的稳定性，可同硅酸钾一起用于第三代内外墙无机涂料和纯无机涂料中，可保持无机涂料的长期稳定，粘度几乎不发生变化，达到普通乳胶漆的水平。